第一章 有机电致变色简介

1.1 引言

电致变色是指材料在外部电压或电流的作用下通过电化学氧化还原过程发生光学性质(吸光度/透射率/反射率)可逆变化的现象[1] 。通常,电致变色材料可以在单色和无色,或者两种甚至多种颜色之间切换;从本质上讲,它源于材料内部电子状态的占用数量的变化。作为电致变色技术的核心,经过数十年的发展,电致变色材料体系得到了充分的扩展与完善。例如,根据着色类型,可以将其分类为阳极着色材料(氧化时着色)或阴极着色材料(还原时着色) [2] ;基于太阳辐射中的光吸收区域(图1. 1),主要分为紫外线( UV),可见光( Vis)和近红外吸收( NIR)三个部分,因此电致变色材料可以分为适用于智能窗户和指示器的可见光电致变色材料(波长380~780 nm) ,以及适用于热调制技术和国防军事应用的近红外电致变色材料(波长780~2500 nm) [3] 。根据材料种类的不同,主要有无机、有机和有机-无机杂化电致变色材料[4—6] 。无机电致变色材料主要是过渡金属氧化物( WO3 、NiO、TiO2 和普鲁士蓝) ,有机电致变色材料包括小分子电致变色材料(例如紫晶) 、共轭聚合物(例如聚吡咯、聚噻吩、聚咔唑)及芳香族聚合物[例如聚酰亚胺( PI) 、聚酰胺( PA) ] ,有机-无机杂化材料是指金属-超分子聚合物和金属有机骨架( MOF) 。其中,无机材料与有机材料相比具有优异的长期稳定性;但是,考虑到结构多样性、柔韧性和低成本的溶液可加工性,有机电致变色材料更具优势;有机-无机杂化材料旨在结合有机和无机材料的优点。

电致变色材料( EC)在电化学氧化还原过程中会伴随着颜色的变化,因此电致变色器件( ECD)通常由三个元素组成: 透明电极、电致变色材料和电解质溶液。电极提供恒定的电流供应,电解质溶液传导离子,电致变色材料在相应的电化学反应体系中进行氧化和还原,导致材料光学带隙的变化,从而引起颜色变化。典型的电致变色器件由五层组成: 透明导电氧化物( TCO)层、电致变色材料层、离子导电层、离子存储层及TCO层。其中离子存储层用作“对电极”以存储离子并保持电荷平衡。如图1. 2所示,根据电致变色材料的三态,可以分为三种电致变色器件:薄膜型(Ⅰ)、溶液型(Ⅱ)和混合型(Ⅲ) 。其中薄膜型(Ⅰ) ECD是最常见的,许多不溶解于电解液的EC材料都适用于此类型,包括过渡金属氧化物、共轭/非共轭聚合物、金属超分子聚合物和MOF/COF 材料,通常使用旋涂/喷涂涂层/浸涂法形成均匀的膜。溶液型(Ⅱ) ECD需要EC材料在电解质溶液中具有良好的溶解性,因此许多有机小分子(如紫精、对苯二甲酸酯衍生物等)都适用于这种类型的器件,此类器件的制备方法最为简易,只需将电解质和电致变色材料溶解在特定的溶剂中,然后注入到封装好的导电玻璃夹层中即可。混合型(Ⅲ) ECD结合薄膜型EC材料和溶液型EC材料,协调运行实现更多颜色的转换以及更稳定的离子储存。