2.4　气体元素

球墨铸铁原铁水中含有多种微量气体元素。对铸件质量有影响的气体元素主要是氧、氮、氢。下面简要讨论这几种元素在铁水中的行为以及对球墨铸铁组织和性能的影响。

2.4.1　氧

铁水中的氧主要是从大气中吸收、炉料直接带入或炉料表面锈蚀物还原产生。

铸铁在开放式熔炼过程中，铁水始终与空气接触，空气中的氧被吸附在铁水表面，继而在高温下连续溶入铁水内部。随着过热温度提高和熔化时间延长，氧的溶解量逐渐增加，一直达到饱和状态。除去从液面吸收的氧外，还有一些炉料带入的SiO2和其他氧化物也进入铁水，超过一定温度时氧化物被还原而产生的氧溶入铁水。这些氧构成铁水总的溶解氧量。当炉料、铁水与大气直接接触情况下熔化时，铁水的溶解氧量通常处于过饱和状态。

感应炉熔炼的球墨铸铁水含氧量约为（10～22）×10-4%。冲天炉铁水多于感应炉铁水，约为（30～60）×10-4%[4]。

氧以两种状态存在于铁水中。一是以化合状态存在，与其他元素化合物形成氧化物。二是以溶解状态存在，成为溶解氧。溶解氧具有冶金活性，主导氧在铁水中的行为，并对铸铁熔炼过程中的冶金反应产生影响。

氧是表面活性元素，存在于球墨铸铁中的氧阻碍石墨球化，是干扰石墨球化的主要元素之一。生产球墨铸铁所用的球化元素（镁、铈等）都与氧有强烈的亲和力。加入原铁水的球化剂总是先与氧和硫发生反应，形成在高温下非常稳定的化合物。剩余球化剂才能产生球化作用。

氧使铁水中的元素遭受氧化。根据球墨铸铁中合金元素与氧的亲和力强弱可排列以下氧化次序：钙、铈、铝、镁、钛、硅、钒、锰、铬、铁、钼、钨、镍、铜。

多数合金元素的氧化物进入熔渣，形成复合化合物。如MgO与SiO2结合，成为复合化合物2MgO·SiO2（Mg2SiO4）这种复合化合物是球墨铸铁中特有缺陷——黑渣的主体。锰的氧化物MnO，在高温下与酸性炉衬中的SiO2发生反应，形成低熔点的复合化合物MnO·SiO2，能使炉衬受到侵蚀。

元素的氧化物或复合化合物直接形成熔渣或与其他氧化物构成熔渣。渣内所含的元素随除渣而遭到损失，这是一些合金元素在熔炼过程中损失的主要部分。

表2-6列出铁水熔炼过程中可能形成的氧化物熔点和密度。可以看出大部分氧化夹杂物的熔点高于球墨铸铁原铁水的熔点，而密度低于原铁水密度。因此可以从铁水中将其扒除。

铁水含氧量过高，增加白口生成倾向。对这些铸件需要加强孕育作用。

2.4.2　氮

氮在铁水中有一定的溶解度。硫和氧显著降低铁水中氮的溶解速率，降低氮在铁水中溶解的倾向。铬、钒、锰等碳化物形成元素有提高氮在铁水中溶解度的倾向。氮增加球墨铸铁共晶转变过冷度[6]。使奥氏体一次枝晶变短，二次枝晶臂间距缩小，共晶团细化。溶入奥氏体中的氮降低共析转变过冷度，并扩大共析转变温度范围。氮在球墨铸铁中最明显的作用是增加共析转变过冷度，促进珠光体生成和稳定珠光体组织。随氮的溶入量增加，共析转变温度随之降低，共析转变开始温度与共析转变终了温度的差别增加。含碳量越高，氮对共析转变温度的影响越显著。一般把这种元素当作合金元素看待。

氮对共析转变的这些影响，使它成为促进珠光体生成和细化珠光体组织的元素。有试验表明，感应炉生产的球墨铸铁含氮量由0.0050%增加到0.0080%后，在其他条件不变情况下，如果以δb=550MPa为基准，抗拉强度提高6.5%。

炉料中钢的含氮量超过生铁和其他铁合金。转炉钢含氮量一般为：0.010%～0.020%，酸性电炉钢和碱性电炉钢分别为0.008%～0.010%和0.006%～0.014%。而且炉料中的废钢吸收氮的速率比生铁高得多。配料中钢的比例增加，铁水含氮量随之增加。表2-7显示炉料中钢加入量对铁水平均含氮量的影响。

美国铸造工作者协会（AFS）曾对球墨铸铁生产过程中含氮量变化进行过调查。调查结果列于表2-8。由此表可以看出，电弧炉铁水含氮量高于冲天炉铁水；脱硫前的铁水保温使氮含量降低；孕育后的铁水，由于含硅量增加，含氮量由出炉时的0.0165%降低到0.0076%。各厂铸件含氮量均能保持在0.008%以下。

当含氮量超过0.10%时，已经超过其在球墨铸铁内的溶解度极限，部分氮将以气泡形式从铁水中析出。如果气泡在凝固后存留于铸件中，形成貌似裂隙的氮气孔缺陷。采用呋喃Ⅰ型树脂为黏结剂的芯砂在高温下有大量氮气析出而进入铸件，存留于铸件表皮之下。为消除过量氮形成的气孔可在铁水中加入微量钛，形成TiN，将多余的氮固定在这种化合物中。TiN是硬质相，以细微颗粒状存在于基体中。

冲天炉熔化铁水时，供风把氮直接带入铁水。电弧炉的电弧区内，空气在高温下电离，提高了氮的分压，氮以较高扩散速度进入铁水。感应炉通过铁水表面的界面反应吸收氮。许多炉料都含有氮。铁水炉前处理过程也使氮的质量分数发生变化。合成铸铁水中氮的质量分数最高。

在正常熔炼条件下，待处理原铁水中氮的质量分数为0.004%～0.012%。球化及孕育处理后有所降低，约为0.003%～0.008%。超过这个范围，由于氮过度降低共晶过冷度，有可能使铁水在接近或低于碳化物共晶转变温度下结晶而产生共晶碳化物，并导致铸件产生白口。

在生产上，一般是采用氮化锰铁向铁水中添加氮。氮化锰铁放于炉料中或炉料熔化后投入铁水。近些年开发了含氮的孕育剂。孕育处理过程中也可能促进珠光体形成。

2.4.3　氢

大气中氢的分压很低，铁水直接从大气中吸收的氢很少。球墨铸铁中的氢大部分来自潮湿或锈蚀的炉料、燃料、耐火材料以及潮湿空气。在高温下，这些物质中的水分分解产生的单原子氢渗入铁水中，成为氢的主要来源。

球墨铸铁中的氢主要以溶解状态存在。溶解氢的含量主要取决于液态和固态下氢在铁中的溶解度。而溶解度受到铁的化学成分和温度的影响。有文献指出，1592℃铁碳合金中，ω（C）由0增加到3.5%时，氢的溶解度由28cm3/100g铁降低到16cm3/100g铁。除碳以外，硼、铝、锡、硫、磷也降低氢的溶解度，而锰、铬、铜则提高氢的溶解度。铁水温度每变化100℃，添加上述元素（硼、磷、铬除外）导致的氢溶解度变化为3.1×10-6。

氢对石墨晶体显示表面活性。石墨生长过程中，氢与硫、硒、碲等元素化合，减少石墨表面对这些元素的吸收，从而提高共晶过冷度，增加铁水凝固时的白口倾向。铁水含氢量越高，过冷倾向越显著。在球墨铸铁件生产中可以看到，使用潮湿炉料制成的铸件，炉前试样的白口深度大于使用干燥清洁炉料生产的试样白口深度，对于这类铸件需要特别加强孕育。

球墨铸铁溶入较多氢元素会使抗拉强度和屈服强度降低。但是还没有见到实际生产条件下力学性能变化与含氢量关系的报道。值得注意的是，在凝固过程中，一部分单原子氢转变为双原子氢（气态）时会产生很高压力，甚至使铸件（特别是高强韧性铸件）产生脆化现象（氢脆），严重降低球墨铸铁的塑韧性。这是氢对球墨铸铁件力学性能影响的主要方面。